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PVC塑料助剂的很新研究进展

  

随着人们对降低毒性、环境与效果的要求日益提高, 塑料助剂正在向着高效、低毒或无毒、环境友好的方向发展。本文将近年来研制和应用的PVC 助剂作一介绍。

1 加工助剂

采用高分子力化学新技术合成的新型PVC 加工助剂很近在四川通过鉴定[1 ] ,采用这种新技术制备的MC100 新型PVC 加工助剂经齐鲁石化公司等单位应用, 与进口的常用加工助剂ACR、MBS 相比,其性能更好。

2 合成链转移剂

很近, 上海试剂研究所和上海氯碱化工股份有限公司联合开发成功新型高效PVC 合成链转移剂1 - 氯- 1 - 碘烷。1 - 氯- 1 - 碘烷是目前世界上PVC 合成效果很好的链转移剂, 用它来取代巯基乙醇在PVC 工业中的应用, 不仅可以缩短氯乙烯聚合反应时间, 而且可以大大降低聚合反应的引发剂用量,提高PVC 产品质量,降低生产成本。

3 增塑剂

BASF 公司开发成功一种新增塑剂环己烷羧酸二酯[2 ] , 商品名为Hexamolldinch。它可以安全应用于食品包装、医疗设备和玩具中, 在标准机器上加工处理的新型增塑剂并不改变很终成品的性能。现已在德国路德维希港建成25kt/ a 生产装置,产品已在德国几家塑料厂中应用。

拜尔公司近日宣布开发成功一种新型邻二苯甲酸酯类的低粘度增塑剂, 主要用于天然橡胶和PVC 制品。该产品具有迁移性小的特点,通过调整增塑剂的加入量, 可以得到不同硬度和弹性范围的塑料制品。主要应用于PVC 的防水材料、地板、家具膜、自粘接膜、绝缘薄膜、工业用注塑制品和天然橡胶印刷胶辊。由于具有良好的电性能和热稳定性,该产品还可用于电缆护套和柔性电缆。添加该增塑剂的PVC 防水材料和管材制品更适合在水介质、碱性和油脂环境中使用。

4 热稳定剂

4.1 无铅热稳定剂

Wifco 公司开发了一种可用于PVC饮用水管的无铅热稳定剂,它是一种有机化合物,这种热稳定剂已被北欧认可,而且已在其他许多国家中应用。

4.2 稀土复合热稳定剂

近年来PVC 的稀土复合稳定剂成为人们研究的热点。

桂客等[3 ]通过制备马来酸锌、乙二胺四乙酸锌、乳酸锌、甘氨酸锌、邻氨基苯甲酸锌等一系列锌盐与硬脂酸镧复配, 研究了不同锌皂与硬脂酸镧复配后对PVC 的热稳定性优劣。采用刚果红试纸法测得各种锌皂与硬脂酸稀土复配后对提高PVC 热稳定性的优劣顺序为: 邻氨基苯甲酸锌>甘氨酸锌> 甘油锌> 乳酸锌> 马来酸锌> 乙二胺四乙酸锌> 硬脂酸锌> 癸酸锌。其中邻氨基苯甲酸锌的热稳定性可以与有机锡稳定剂相媲美。

4.3 铅、锡热稳定剂

河北衡水桃城化工助剂有限责任公司会同有关科研院校联合攻关, 成功开发出含铅量极低的新型PVC 热稳定剂。该产品是新型活性三盐基硫酸铅产品, 具有优良的耐热性和电绝缘性, 其稳定性比同类产品提高20 %以上,产品含铅量(以PbO 计) 仅50 %。此外, 该公司还针对提高PVC 热稳定剂在制品中的抗老化、抗紫外线能力及润滑性, 相继开发出无尘复合铅盐稳定剂、二盐基硬脂酸铅等产品。目前, 这家公司的活性三盐基硫酸铅产品实现了100 %出口国际市场。

山东省利明塑料助剂有限公司研制成功有机锡稳定剂LM818。据称该产品质量达到美国Morton公司TM781FS 等同类稳定剂的水平, 可以替代进口产品。

LM818 属酯基锡稳定剂,是用于无毒及透明聚氯乙烯制品的高效热稳定剂, 添加后可提高塑料制品的热稳定性和加工流动性能, 并可使加工工艺简化, 其副产品为氯化铵, 可回收再利用, 整个生产过程无污染,属绿色环保产品。这种新型热稳定剂比传统的镉、锌热稳定剂的性能更加优越, 它不影响产品的透明性,且长期热稳定性极佳。

4.4 金属皂类热稳定剂

美国康涅狄格州的Crompton 公司很近推出两个软PVC 用混合金属皂类热稳定剂, 牌号为Mark4847 和Mark4853 , 其特点为苯酚释放量少, 可减少透明PVC 制品泛黄现象。

Mark4847 是一种苯酚含量较低的钡- 锌类热稳定剂, 专用于对加工稳定性和保持原始色泽要求极高的软PVC 制品。其突出的优点是制备的透明PVC 薄板没有水气凝结产生的白斑, 用压延辊生产加工时不积垢, 而且与紫外线吸收剂有良好的协同效应, 适用于做船窗和活动汽车顶部后窗。另外,用做透明电线的涂层时不会产生铜绿。Mark4853 是用于一般注塑、挤出和流延成型的新一代PVC 热稳定剂,有机挥发物(VOC) 少,应用目标是PVC 室内墙壁保护板。特点为亚磷酸酯含量低、加工时苯酚排放量少,符合环保要求。Crompton 公司的两种乙烯基添加剂[4 ]可用于生产管材和型材。Mark2910 自润滑管材稳定剂可替代石蜡作为润滑剂, 而且光泽度更好, 析出性能得到改进; Mark2289 热稳定剂用于型材, 能保护塑料门窗免受紫外线和热的影响, 防止制品变黄和老化。此外,Crompton 公司还开发了两种新型混合金属PVC 热稳定剂,用于电线电缆。Mark6786ACM为钡- 锌混合热稳定剂, Mark6765ACM为钙- 锌类热稳定剂,可满足UL83 标准[5 ]。

Ferro 公司开发了应用于电线电缆的3 个系列Ca - Zn PVC 热稳定剂, 牌号分别为RC149P、RC216P 和RC197P。在180 ℃的温度下,其颜色稳定性均优于三碱式硫酸铅( TBLS) ; 在高温和螺杆转速下测试表明, 其性能可与铅基产品媲美, 但用量更少, 成本更低, 对光滑度和加工特性几乎没有影响。RC232P 用于SVT、SPT、SJ T和SJ TW线,可以近似的成本替代TBLS; 在UL62(14AWG) 测试中其绝缘性能高于TBLS ,其他性能与TBLS 相同。RC215P和RC217P 用于THHN 和YHWN 电缆, 满足UL83对耐湿电阻的要求; 222 ℃×26 周的浸水实验表明,其绝缘性能高于铅系热稳定剂配方[6 ]。美国OMG公司开发的Plasti Stab3000 系列的Ca - Zn 稳定剂和Plasti Stab4000 系列的Ca - Ba -Zn 稳定剂主要用于软质和半硬质PVC , 在硬质PVC 中应用也有潜力。其VOC 低,几乎不含苯酚,具有良好的色彩保持力和长期稳定性, 优异的耐析出能力,并能改善制品的透明性。

美国Dover 化学公司的含锌的亚磷酸盐热稳定剂可提高软质PVC 的热稳定性和长期耐候性,使加工者消除有毒重金属, 减少VOC , 减少析出和潮气发白,可防止加工时的降解和黄变。商品牌号为PhosBooster 600 系列用于填充产品, 700 系列用于透明产品, 800 系列用于需经FDA 认可的领域,900 系列用于泡沫制品[7 ]。

5 增白剂

Eastman 化学公司推出了一种用于软质PVC、HDPE、LDPE 和LLDPE 的新型增白剂Eastobrite OB ,广泛应用于地砖、合成革、家用电器、玩具和牙刷柄等产品。Eastobrite OB - 1 和Eastobrite OB - 3 提供明亮的带蓝光的白色, 并不会褪色; OB - 1 符合FDA 的非直接食品接触应用的要求。这些增白剂的用量很低, 在合成聚合物中添加的浓度为75 ×10 - 6~300 ×10 - 6 ,在天然聚合物中只需25 ×10 - 6~75 ×10 - 6 [8 ]。

6 色母料及颜料

Teknor Color 公司研制成功一种用于PVC 的黑色母料CS2001 - 3 , 这种母料在熔融加工时不影响颜料分散的均匀性。其着色浓度是上一代母料的两倍, 颜料结块能减少30 %~50 %。Colour ToneMasterbathch 开发的PVC 着色剂Vynacol 能使硬质和软质PVC 的着色非常容易。其分散性好,用于填充和非填充产品时, 对加工和物理性能没有影响,用量为树脂的1 %~2 %。

Cabot 公司开发了一系列用于薄膜的黑色颜料。Black Pearl 3030、4040 和4060 在屏蔽性、耐候性、膜平滑度和分散性方面具有独特的性能。3030具有很高的分散性和膜平滑度, 特别适用于薄片和表面保护膜; 4040 可使制品具有良好的不透明性和耐候性, 适用于要求很优性能价格比的农膜;4060 能提高屏蔽性, 适用于对耐候性有特殊要求和超长寿命的农膜。

7 发泡剂母料

日本两家公司很近新开发成功微球型塑料添加剂, 可降低制品密度, 提高绝缘性和隔热性, 适用于PVC、SBS 和EVA 树脂。微球型添加剂母料Dainfoarm V, 是由气密性良好的热塑性树脂载体( EVA) 和烃类液体(戊烷或己烷) 共混组成的。它比化学发泡剂更适用于PVC 糊树脂, 可以在较低温度下控制发泡过程, 并得到均相闭孔结构发泡制品。这种新母料适用于多种加工工艺, 包括注塑、挤出和流延成型, 而不需对设备进行改造。Dainichiseika 公司发展目标为2005 年母料销售额达850 万美元。

Cloriant 公司开发了一种新发泡助剂母料, 该母料是由一些放热性和吸热性发泡剂与其他的共混体组成,能改善PVC 发泡,性能优异。现已在该公司生产。

8 降解剂

广西南宁三山环保科技发展有限公司研制成功复合降解塑料母料,降解期为3 个月到1 年。用其制成的膜制品成膜性、热合性、开口性等各项性能良好, 具有保温、保鲜功能, 降解后可与土壤融为一体,对土壤无毒无害。可广泛用于生产农用地膜、食品袋、礼品袋、购物袋、垃圾袋等塑料包装制品及一次性餐盒。

9 抗冲击改性剂

甲基丙烯酸甲酯- 丁二烯- 苯乙烯共聚物(MBS) 是通过乳液接枝聚合制得, 主要用于改性PVC。由于它与PVC 折光指数相近,因此是制取透明PVC 制品的很佳改性剂。用MBS 树脂改性后的PVC 可制成各种耐冲击管材、片材及软硬透明制品,用于装矿泉水、食用油和化妆品的透明瓶。2002年我国MBS 树脂总产量仅为6kt , 而需求量约为30kt/ a , 进口24kt/ a 。我国PVC 硬制品产能约为400kt/ a 以上, 而且每年以10 %左右速度增长, 因此MBS 缺口较大。根据市场的需求,齐鲁石化公司研究院利用自行开发的MBS 技术, 于2003 年, 将MBS 的生产能力由1. 5kt/ a 扩大到3kt/ a , 这一产能相当于2002 年全国总的产量。齐鲁石化研究院此次扩产MBS , 不仅仅是为了单纯提高产能, 更重要的是为日后建设万吨级MBS 装置提供技术依据,改变我国MBS 质低、量少、品种少的局面。南京工业大学实验三星技术开发公司开发成功新型塑料加工改性剂———JL - G新型改性剂(改性碳酸钙) [9 ] ,并投入工业化生产。该CaCO3 可直接添加于高分子材料加工体系, 也可预先对无机填料进行表面改性。与普通CaCO3 相比,颗粒以原生产粒子状态均匀分布, 不团聚, 其中部分以纳米粒子状态存在, 因此填充于高分子材料加工体系中,不仅能改善体系的加工性能, 而且赋予制品较好的物理机械性能,达到增韧补强的效果。经厂家应用表明,经新型改性剂处理的无机填料填充于PP、PA、PVC 等树脂中,与传统工艺相比,不仅易塑化,加工流动性好, 而且制品的抗拉强度及断裂伸长率明显提高,具有较好的物理机械性能。

10 纳米母料

教育部超重力工程研究中心研制成功纳米CaCO3 塑料增韧母料及其制备技术,很近在北新集团和中国船舶重工业集团716 研究所化学建材厂完成了工业化生产应用试验。这种母料可增韧改性PVC ,主要用于PVC 门窗异型材生产,也可用于PVC 管材、板材等硬制品的生产。采用纳米CaCO3塑料增韧母料生产PVC 门窗,不仅能提高塑料韧性,保持其刚性,而且无毒、无污染,产品质量高,并可降低生产成本。北京中超海奇科技公司引进教育部超重力工程研究中心的技术,建成成纳米CaCO3塑料增韧母料工业化生产线。该产品已在国内多家PVC 型材厂使用, 并出口到新加坡等地。

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